Wie Sie Hochmatrixproben mit ICP-OES-Techniken richtig analysieren

Was ist eine Hochmatrixprobe?

Eine Hochmatrixprobe verfügt in der Regel über einen hohen Anteil an gelösten Feststoffen. Hier spricht man von „total dissolved solids“ (TDS), die in Hochmatrixproben in einer Konzentration von 3 bis 30 Prozent vorhanden sind. Volatile organische Lösungen (volatile organic compound - VOC), wie etwa Petro-Chemikalien oder Kraftstoffe, zählen ebenfalls als Proben mit hoher Matrix. Diese Feststoffe und organischen Lösungen können erhebliche Messinterferenzen hervorrufen und zu einer Vielzahl von weiteren Herausforderungen in der Analyse führen.

Hochmatrix-Proben sind beispielsweise Lösungen, die hochkonzentrierte Salze, Säuren, Basen oder andere Chemikalien enthalten. Auch Lösungen mit einem hohen Gehalt an Mineralien bzw. Metallen nach dem Probenaufschluss oder kontaminierte Abwässer zählen zu dieser Probenart.

Herausforderungen der Analyse mit ICP-OES-Techniken

Hochmatrixproben verursachen eine Reihe von Herausforderungen im Analyseprozess. Vor allem die Auswirkungen auf die Ergebnisqualität und die hohen Belastungen für das Analysegerät sind besonders hervorzuheben. Für den Anwender bedeutet das sehr viel zusätzlichen Wartungs- und Reinigungsaufwand.

Die häufigsten Schwierigkeiten betreffen die Langzeit-Messstabilität und den Aufwand für den Nutzer:

• Signalfluktuation/Drift durch verschmutzte Zerstäuber und Injektoren
• kurze Lebensdauer der Glasbauteile aufgrund lokaler Matrix-Ablagerungen
• hoher Reinigungs- und Wartungsaufwand und hohe Kosten für Verbrauchsmaterialien

Für die effiziente und zuverlässige Analyse von Hochmatrixproben bedarf es entsprechender Technologie. Viele ältere ICP-OES am Markt haben jedoch ihre Schwierigkeiten mit diesen Proben, da sie nicht primär für sie optimiert wurden. Ein Beispiel hierfür ist die Ausrichtung der Plasma-Fackel. Sie spielt eine wichtige Rolle, um Matrixablagerungen zu vermeiden. Viele ältere ICP-Systeme nutzen eine horizontale Ausrichtung der Plasma-Fackel, die sehr anfällig für Ablagerungen an der Injektorenspitze ist. Diese Ablagerungen führen zu einem erhöhten Hintergrundrauschen und verfälschen die Analyseergebnisse. Moderne ICP-OES-Systeme wie das PlasmaQuant 9100 nutzen daher eine vertikal ausgerichtete Fackel, die das Risiko von Ablagerungen erheblich minimiert und einen längeren, wartungsärmeren und effizienteren Betrieb des Spektrometers gewährleistet.

Die analytischen Herausforderungen von Hochmatrixproben sind:

• • • Verlust von Sensitivität aufgrund von Plasma-basierten Interferenzen
    • Ungenügende Nachweisgrenzen, um Spurenelemente zu detektieren
    • Verschleppungseffekte und erhöhtes Hintergrundrauschen
    • Schlechtes Signal-Rausch-Verhältnis
    • Erhöhtes Risiko spektraler Interferenzen
    • Zusammenbruch des Plasmas

Die Verdünnung der Proben löst nur wenige dieser Herausforderungen. Zwar lassen sich Matrixablagerungen durch die Probenverdünnung minimieren, jedoch verringert sich bei hohen Verdünnungsverhältnissen die Fähigkeit des ICP-OES-Spektrometers die Analyten zu detektieren (geringe LODs).  Für die beste analytische Leistung bedarf es so wenig Verdünnung wie möglich.  

Die Plasma-Leistung des ICP-OES ist entscheidend für den Nachweis von Spurenelementen in den Proben. Hochmatrixproben beeinflussen die Stabilität und Leistungseigenschaften des Plasmas erheblich. Das kann signifikante Auswirkungen auf die Messergebnisse haben.

• Änderung der Elektronendichte durch hohe Mengen leicht ionisierbarer Elemente (alkalisch, erdalkalisch)
• Intensitätsverschiebung von ionischen zu atomaren Linien
• Abkühlen des Plasmas
• Signifikanter Verlust an Empfindlichkeit und damit Verlust an Nachweisstärke
• Plötzliche Änderung der Matrixbelastung kann Plasma kollabieren lassen

Spektrale Interferenzen

Hochmatrixproben verfügen über komplexe Spektren, die ursächlich für eine Vielzahl von Messinterferenzen des Spektrometers sind. In Erzen oder Metallen beispielsweise können unter anderem seltene Erden, Eisen oder refraktäre Metalle Verwerfungen hervorrufen. Häufig kommt es hier zu einer direkten Überlappung von zwei Spektrallinien. Bei der Analyse von chemischen Produkten wie Urea, Düngemitteln oder Ätzlösungen kann es auch zu Überschneidungen von mehreren Linien gleichzeitig kommen. Unspezifische Hintergrundlinien sind ein weiteres Phänomen, das die Messqualität beeinträchtigen kann. Zum Beispiel ruft die Zusammensetzung von vielen petrochemischen Produkten, wie etwa Naphtha, starke Kohlenstoff-basierte Hintergrundlinien hervor. Darüber hinaus führt jede ungünstige Analyt-Kombination zu spektralen Verwerfungen. Eine der Bekanntesten ist hier etwa die häufig auftretende Cadmium-Arsen-Interferenz. Das Beispiel Arsen-Cadmium illustriert auch die Grafik …. Hier wird deutlich, dass nur eine hohe Auflösung des Spektrometers mögliche Interferenzen unterbinden kann. Niedrigaufgelöste Spektrometer stellen die beiden Elemente als eine Linie dar und machen die separate Quantifizierung einzelner Elemente unmöglich.

Die Lösung für die Analyse von Hochmatrixproben

Mit dem PlasmaQuant 9100 ICP-OES adressiert Analytik Jena gezielt viele dieser analytischen Herausforderungen. Die Plasma-Leistung und die Eigenschaften der Detektionsoptik spielen eine entscheidende Rolle für den effizienten Nachweis von Mengen- und Spurenelementen in Hochmatrixproben. Die Geräte der PlasmaQuant 9100-Serie wurden dementsprechend optimiert.

Optimierungen des PlasmaQuant 9100 im Überblick:

• Frei operierender Hochfrequenzgenerator für sofortige Leistungsanpassung bei hohen Plasmabelastungen
• Hochlast-Induktionsspule für höhere Energieübertragung und Empfindlichkeit
• breiteres Plasma für verbesserte Signalqualität (Vorteile für RSD und Spurenempfindlichkeit)
• Einstellbare Ausgangsleistung von 700 bis 1.700 W
• Minimale Probenverdünnung für verbesserte LODs
• Erhöhte Empfindlichkeit durch lange Analysezone
• Gleichmäßige Anregung unterschiedlicher Matrix-Typen führt zu geringsten Empfindlichkeitsverlusten bei Hochmatrixproben

Spektrale Interferenzen können dank der Funktion Dual View Plus problemlos umgangen werden. Dank diesem Feature ist es möglich, verschiedene Beobachtungsmodi zu wählen, je nachdem, was die Zusammensetzung der Probe verlangt. Das PlasmaQuant 9100 ICP-OES verfügt darüber hinaus über ein Echelle-Spektrometer mit doppeltem Monochromator. Die spektrale Auflösung liegt bei 2 pm bei 200 nm und der Wellenlängenbereich bei 160 bis 900 nm. Mit Hilfe der Ne-Korrektur liegt die Genauigkeit bei unter 0.4 pm. Somit sind auch einzelne Spurenelemente in Interferenz-anfälligen Proben-Matrices klar und ohne großen Aufwand zu identifizieren.

Ein Solid State CDD-Detektor erlaubt das simultane Lesen von Spitzen- und Hintergrundsignalen. Integrierte Routinen sorgen für eine automatische Grundlinienanpassung. Zudem korrigiert der Detektor selbständig mögliche Interferenzen. Der Detektor erlaubt außerdem den simultanen Multi-Element-Nachweis.